Качество

Геометрические элементы термограмм ДСК в качестве аналитического сигнала в контроле жиров и углеводов

Рудаков О.Б. , Полянский К.К. , Саранов И.А.
В статье дан краткий обзор современного состояния термического анализа качества масложировой и молочной продукции с применением дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
08.01.2023

Менеджмент качества жировых товаров (пищевой продукции, фармацевтических и косметических средств) требует применения эффективных методов контроля химического и фазового состава, консистенции. В первую очередь для этих целей применяют современные инструментальные методы (хроматографические, спектральные, оптические и др.) [1]–[4]. 

Наиболее часто применяют:

  • капиллярную газожидкостную хроматографию (ГЖХ) [1]–[6];

  • импульсную ядерно-магнитную спектрометрию (ИЯМР) [7];

  • инфракрасную спектроскопию (ИКС) [8];

  • определенные возможности представляет высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [9].

Метод ГЖХ с пламенно-ионизационным или масс-спектрометрическим детектированием позволяет установить жирно-кислотный состав, наличие транс-изомерных жирных кислот.

ВЭЖХ с масс-спектрометрическим или рефрактометрическим детектором способна контролировать триглицеридный состав.

ИЯМР определяет долю твердого жира в образце.

Методом ИКС контролируют транс-изомерные двойные связи в жирных кислотах, кроме того ИК-спектры служат в качестве «отпечатков пальцев» образцов жира.

Все эти методы позволяют идентифицировать происхождение жира или масла, обнаружить наличие фальсификации жировой фазы натурального продукта на уровне около 20 %, если применять разнообразные методы хемометрики, уровень искусственных добавок выявляется в районе 10 % [10]. Такой завышенный процент при значительно более точных метрологических параметрах рассматриваемых методов связан с вариативностью жирнокислотного и триглицеридного состава жиров и масел, который зависит:

  • от породы и возраста животных;

  • от климата;

  • от времени года;

  • от рациона животных.

Аналогично разброс в химическом составе растительных масел зависит от целого ряда факторов, т.е. для натуральных жиров определенных видов характерны свои диапазоны варьирования [1]–[3].


Молоко и молочные продукты – наиболее часто фальсифицируемая категория пищевой продукции


Следует отметить, что молоко и молочные продукты (сыры, мороженое, сметана, творог и др.) являются одними из ведущих категорий продуктов питания по зарегистрированным случаям фальсификации пищевых продуктов не только в России, но и в других странах мира [1]–[3], [10]. Проблемы аутентификации молочных и других жиросодержащих продуктов существуют во всех областях пищевой промышленности, для оценки их подлинности требуются адекватные методы контроля.


Производители молочной продукции фальсифицируют продукты не только растительными жирами, что затрудняет процесс идентификации


Для обнаружения растительных жиров в животных, в частности, в молочном жире, предлагается отслеживать наличие растительных стеринов методом ГЖХ [11], [12]. Однако растительными жирами и их частично гидрогенизированными продуктами переработки производители фальсификата не ограничиваются, например, в сливочное масло добавляют говяжий или свиной жир, маргарины из гидрогенизированных жиров морских животных, в которых, естественно, отсутствуют фитостерины. Да и степени современной переработки жиров таковы, что после нее они могут не содержать никаких улавливаемых инструментальными методами жирорастворимых компонентов, характерных исходному жиру. Еще недавно о наличии искусственных добавок судили по содержанию в пробе натурального продукта транс-изомерных жирных кислот, которые образуются при синтетической частичной гидрогенизации растительных масел или рыбьего жира. Опять же, современные технологии переработки растительных жиров позволяют получать продукцию практически с нулевым содержанием транс-жирных кислот. Поэтому обнаружение транс-изомерных жирных кислот в количестве от 2 до 5 % не обязательно говорит о фальсификации, а только о качестве жира.


Метод ДТА в контроле аутентичности масложировой продукции подразумевает динамическое измерение разницы температур между анализируемым образцом и эталоном при нагреве или охлаждении


Рассмотрим возможности ДСК в контроле аутентичности масложировой продукции по количественным характеристикам термограмм жировой фазы, выделенной из продукции, или цельной продукции, без специальной пробоподготовки, а также возможности количественно определять, сколько и какого типа жир внесен, например, в молочный жир, в какао-масло и др. Ранее для этих целей авторы статьи – Рудаков О.Б. и Полянский К.К. применили метод дифференциального термического анализа (ДТА) [1]–[3], [13]–[14]. В ДТА используется принцип динамического измерения разницы температур между анализируемым образцом и эталоном при нагреве или охлаждении.


По изменению температуры и теплоты плавления, точки плавления и кристаллизации жировой фазы можно эффективно отличать чистый молочный жир от немолочных жиров и смесей молочного и немолочных жиров


Прибор определяет эндотермические и экзотермические тепловые потоки при программируемом изменении температуры во времени. Эти потоки являются результатом физико-химических изменений образца жира при нагреве или охлаждении. То есть метод ДТА позволяет регистрировать разность температур исследуемого вещества и эталона, в зависимости от температуры или времени, при этом измеряется разница температуры образца и эталона в течение времени или температуры, когда они подвергаются одинаковой температурной программе. По изменению температуры и теплоты плавления, точки плавления и кристаллизации жировой фазы можно эффективно отличать чистый молочный жир от немолочных жиров и смесей молочного и немолочных жиров. Было установлено, что кривые ДТА сильно зависят от триглицеридного состава, от добавок в молочный жир пальмового масла. Получена база данных ДТА для целой серии заменителей молочного жира. Установлено, что профили кривых ДТА настолько сильно отличаются от термограмм молочного жира, что по ним достаточно легко отличить молочный жир от его заменителей [13]–[14].


Метод ДСК позволяет регистрировать энергию, необходимую для выравнивания температур исследуемого образца и эталона, в зависимости от температуры или времени


За рубежом в 60-е годы проводили аналогичные исследования, но в настоящее время для изучения теплофизических свойств исследователи переключились на метод ДСК. Метод ДСК позволяет регистрировать энергию, необходимую для выравнивания температур исследуемого образца и эталона, в зависимости от температуры или времени [15]–[19]. Измеряемые величины – абсолютная температура образца и разница температур, возникающая между образцом и эталоном, пропорциональная разности теплового потока между ними. ДСК отличается от ДТА тем, что позволяет регистрировать тепловой поток, который характеризует происходящие в веществе изменения в результате нагрева или охлаждения. В этом методе образец и эталон нагреваются или охлаждаются с одинаковой скоростью, причем их температуры поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока от температуры. По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. ДСК и ДТА измеряют значение разности, соответственно, тепловых потоков и температур между эталоном и исследуемым образцом.


Метод ДТА менее точен, чем ДСК


Методы ДСК и ДТА дают в целом одинаковые результаты и отличаются друг от друга лишь способом регистрации сигнала, поэтому обрабатывают их одними и теми же приемами. При наличии в исследуемом образце каких-либо эндо- или экзотермических процессов (процессов, связанных с поглощением или выделением тепла (плавление, кристаллизация, структурный фазовый переход, испарение и др.), на кривых ДСК и ДТА проявляются характерные пики, локальные максимумы и экстремумы, исследование которых дает информацию о процессах, протекающих в образце. Различают экзотермические (выделение тепла) и эндотермические (поглощение тепла) аномалии ДСК. Метод ДТА менее точен, чем ДСК. Он позволяет получить данные о температурах и знаках фазовых переходов, но этим методом трудно получить точную количественную информацию об образце или теплоте фазового перехода. Трудности обусловлены тем, что часто неизвестны такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопроводность образца до и после фазового перехода и другие экспериментальные параметры. Серийные приборы ДСК рассчитаны на универсальные термические измерения в диапазоне -50 °C - +900 °C. В приборах ДСК термопара имеет контактную площадку, они демонстрируют высокую воспроизводимость базовой линии, имеют возможность точной градуировки (для температуры и энтальпии), точно определяют теплоты реакций и удельную теплоемкость, для них характерен быстрый теплообмен, малая постоянная времени прибора и малое влияние конвекции и излучения [15].


метод ДСК пригоден для количественной оценки фальсификации сливочного масла пальмовым


В работе [18] методом ДСК изучены теплофизические свойства молочного жира и его смесей с пальмовым маслом. Было установлено, что добавление пальмового масла к молочному жиру приводит к изменению кривой плавления, к изменению площади наблюдаемых пиков и к смещению температуры для их максимумов, что ранее нами отмечено в кривых ДТА. Автор работы [18], проведя регрессионный анализ результатов измерения тепловых эффектов от содержания пальмового масла, пришел к заключению, что метод ДСК пригоден для количественной оценки фальсификации сливочного масла пальмовым. Градуировочные уравнения имели степень парной корреляции R=0,999. В работе [15] методом ДСК исследованы кривые плавления и кристаллизации 17 образцов растительных масел, все они имели индивидуальные профили, позволяющие по данным ДСК проводить их надежную идентификацию. Параллельно были методами ГЖХ и ВЭЖХ изучены жирнокислотный и триглицеридный состав образцов, определено йодное число. Установлено, как изменяются теплофизические свойства масел в зависимости от их химического состава. Как правило, образцы масла с высокой степенью насыщенности (низким значением йодного числа) имели тепловые эффекты в профилях плавления и кристаллизации в областях с более высокой температурой, чем образцы масел с высокой степенью ненасыщенности (большое йодное число).


Метод ДСК пригоден для оценки фальсификации говяжьим жиром и маргарином при их содержании 10-20%


В работе [16] изучали, как изменяются кривые ДСК молочного жира от добавления в него говяжьего жира и маргарина. Было показано, что добавки говяжьего жира или маргарина в количестве 10-20% легко обнаружить по градуировочным зависимостям. В работе [17] детально изучены кривые ДСК смесей молочного жира с гидрогенезированными кокосовым и хлопковым маслом. Параллельно для интерпретации результатов был использован метод ИЯМР, с помощью которого контролировали содержание твердого жира. Эти методы хорошо дополняют друг друга. Совместные исследования жиров и масел методом ДСК и ИЯМР показывают, что даже незначительные изменения состава могут быть зафиксированы и учтены методом ДСК. В основном проверялись возможности количественных измерений по данным кривых плавления. Термические эффекты, наблюдаемые при кристаллизации, не менее информативны, чем термические эффекты, наблюдаемые при плавлении. Они также подробно рассмотрены в цитируемой литературе [15] - [19]. Отмечается, что из-за ряда технических артефактов и особенностей процессов кристаллизации, они менее воспроизводимы, чем кривые плавления.


Промышленности известен прибор «Термоскан» и методика термосканирования, применяемые в лабораторных исследованиях жиров и их смесей для определения их аутентичности и контроля теплофизических свойств жировых композиций


Следует отметить появление специализированных бюджетных приборов ДСК для термического анализа жиров. Так в статье [20] описана опытная установка «Термоскан». Данный прибор позволяет проводить исследования жиров различного происхождения по термическим эффектам в интервале температур от - 9 ºС до +60 ºС в процессе их нагрева и охлаждения. Были получены термограммы процесса нагрева и охлаждения молочного жира, свиного жира и жировой смеси СОЮЗ 71Э. Определены два участка с экстремальными точками в процессах нагрева и охлаждения. Показано, что разработанный прибор и методика термосканирования могут применяться в лабораторных исследованиях жиров и их смесей для определения их аутентичности и контроля теплофизических свойств жировых композиций. Это направление упрощения аппаратуры за счет существенного сокращения диапазона рабочих температур перспективно для рутинных методик анализа твердых жиров. Для жидких при комнатной температуре масел необходим другой диапазон в области отрицательных температур, но для его определения нужны эксперименты на универсальных калориметрах, работающих в широком интервале до низких значениях температур.


Считается, что для проведения анализа образцов с использованием метода ДСК, подразумевает отсутствие пробоподготовки, однако, выделение жировой фазы из образцов может быть целесообразным


Отдельно отметим работы Верещагина А.Л. [22], [23] в которых изучена возможность идентификации подлинности эмульсионных молочных продуктов типа «масло в воде» и «вода в масле» методами термического анализа, в том числе ДСК. В них показано, что этим методом можно выявлять подлинность молочного жира в продукте без предварительной подготовки пробы, без выделения жировой фазы. При интерпретации результатов термического анализа молочных продуктов – образцов сливочного масла, мороженого, сливок, сметаны, сгущенного молока, молочно-растительных спредов, в работах исходили из представлений о том, что в жировой части эмульсий протекают те же процессы, что и в гомогенной жировой фазе, выделенной из эмульсии. Методики идентификации, безусловно, имеют преимущество в отсутствии выделения жировой фазы из пробы, однако кристаллы воды, воздушные пузырьки, углеводы, белки, эмульгаторы влияют на общий вид термограммы ДСК и, по нашему мнению, затрудняют количественную оценку теплофизических характеристик самой жировой фазы. Целесообразность выделения жировой фазы из образцов молочной продукции для последующей ДСК обусловлена еще и тем, что, параллельно ДСК, выделенная жировая фаза может быть использована для анализа методами ГЖХ, ВЭЖХ, импульсной ЯМР-спектрометрии и ИК-спектроскопии.


Проблемой в производстве и хранении сухой молочной сыворотки является кристаллизация лактозы и последующее комкование сухого продукта


Молочные продукты, как известно, содержат не только жир, но белки и углеводы. Важной проблемой пищевой биотехнологии и химии является применение молочной сыворотки и лактозы [24]. Сыворотка молочная сухая (СМС) (ГОСТ 33958- 2016) должна содержать до 5 % влаги, 61-70 % углеводов (до 99 % лактозы от суммы углеводов), не менее 8–10 % белков и до 2 % жиров. При получении СМС путем распылительной сушки молочных продуктов испарение влаги происходит настолько быстро, что лактоза переходит в стекловидное состояние. Как известно, такая аморфная лактоза состоит из α- и β-форм в соотношении 3:2. При хранении сухих продуктов аморфная гигроскопичная лактоза абсорбирует влагу из воздуха, что сопровождается кристаллизацией α-лактозы, в результате которой наблюдается выделение гидратной воды, ранее связанной молекулами растворенной лактозы. При этом происходит смачивание частиц сухого продукта, которое вызывает тем самым агломерацию частиц, комкование. Этот процесс является проблемным в производстве и хранении СМС и требует изучения. Слёживание лактозы при хранении создает проблемы для производителей и пользователей, поскольку это приводит к снижению стабильности и качества продукции, содержащей лактозу. Это явление достаточно часто рассматривается в коммерческих кругах, а вот научные исследования разбросаны по многим областям. Существует необходимость критических обобщений этих исследований.


Применение метода ДСК в изучении полиморфизма лактозы является перспективным


В качестве способов преодоления слёживания и спекания СМС и чистой лактозы предлагается обеспечивать при хранении низкую влажность, использование влагопоглотителей. Но склонность к слёживанию лактозы и СМС остается актуальной проблемой, требующей поиска оптимальных решений. Проблема слёживания начинается с неадекватного понимания и определения степени слёживания. Существуют различные способы для определения этой степени, такие как измерение твердости таблеток, микроскопия и др., но, ни один из них не является общепринятым. Изучение слёживания лактозы осложняется наличием лактозы в разных твердых формах (явление полиморфизма). Ранее это явление методом ДТА изучал один из авторов статьи – Полянский К.К. [25]. Исследования авторов данной статьи в этом направлении и других исследователей показали перспективность метода ДСК в изучении полиморфизма лактозы [26]–[31]. Содержание аморфного вещества в измельченной лактозе и сахарозе оценивали с помощью ДСК, параллельно измеряли стабильность форм углеводов, их тенденцию к рекристаллизации с помощью широкополосной диэлектрической спектроскопии (BDS) [29].

В работе [27] для изучения полиморфизма использовали не только метод ДСК, но и метод ТГц-спектроскопии, в которой изучаются электромагнитные спектры веществ между инфракрасным (ИК) и микроволновым диапазонами. Терагерцовая область электромагнитных частот находится в пределах 0,3 до 10 ТГц (λ от 1 мм до 30 мкм). Процент остаточной кристалличности лактозы с помощью ДСК оценивали 2 способами:

  • Первый основывался на измерении кривых плавления кристаллической части.

  • Второй - на измерении девитрификации (расстекловании) аморфной части.

В спектрах ТГц оценивали площади пиков, связанных с остаточной кристаллической фазой. Таким образом, современные разработки в области термического анализа продукции методом ДСК демонстрируют его широкие возможности в контроле качества сливочного масла, молочных продуктов и жировых смесей, растительных масел и другой продукции. Метод ДСК позволяет находить как температуры плавления и кристаллизации, так и энтальпии процессов плавления, кристаллизации и фазовых переходов.


Каждый жир имеет свои неповторимые теплофизические свойства, благодаря которым, методом ДСК можно получить уникальные зависимости сигнала ДСК от температуры


Мировые исследования жировых фаз методом ДСК позволяют утверждать, что каждый жир имеет свои неповторимые теплофизические свойства, благодаря которым, методом ДСК можно получить уникальные зависимости сигнала ДСК от температуры. В рамках комплексного подхода к контролю качества масложировой продукции применение метода ДСК является важным, так как для технологии пищевых продуктов имеет значение не только их химический состав, но и определенные теплофизические характеристики. Современные приборы ДСК отличаются хорошими метрологическими характеристиками, однако недостаточно широко используются в отечественной аналитической практике.

 Безымянный.jpg

Рисунок. Термограмма ДСК образцов молочного жира (1) и пальмового масла (2) [35]

Весьма востребованы разработки количественных методик с применением ДСК и в области изучения теплофизических свойств углеводов и углеводсодержащей продукции. Основными трендами в современных методах контроля пищевых жиров и углеводов является создание тандемных методов:

  • двухколоночная газовая хроматография (ГХ-ГХ);

  • газовая хроматография совмещается с жидкостной (ГХВЭЖХ).

Хроматографы совмещаются с масс-спектрометрами (ГХ-МС, ВЭЖХ-МС). Для всех существующих методов с данными в виде хроматограмм, спектров, термограмм стали широко применять хемометрические методы обработки многомерных данных [10], [21]. При обработке спектров, хроматограмм, термограмм применяют близкие подходы. Так, при хемометрическом анализе кривых ДСК образцов в первую очередь оцениваются такие геометрические элементы термограмм, как температура в максимуме эндотемических пиков и площади этих пиков [32]–[33]. Весьма продуктивными для количественных оценок и градуировок кривых плавления ДСК оказались соотношения между точками температур в максимуме и нижнем экстремуме пиков, соотношения площадей пиков [34].


Сравнивая между собой геометрические параметры лепестковых диаграмм по алгоритмам компьютерного распознавания образов можно существенно повысить эффективность идентификации


По нескольким геометрическим элементам кривых ДСК (две-четыре характерных температуры, две-четыре площади пиков) можно строить лепестковые диаграммы, геометрические параметры которых способны служить интегральным (обобщенным) аналитическим сигналом, идентификационным признаком той или иной продукции. Сравнивая между собой геометрические параметры лепестковых диаграмм по алгоритмам компьютерного распознавания образов можно существенно повысить эффективность идентификации [21]. Установив диапазоны варьирования геометрических элементов кривых ДСК, например, натурального молочного жира, а эти исследования требуют большого количества экспериментальных измерений и статистического анализа, как это сделано для жирно-кислотного состава, можно получить контрольные карты в виде лепестковых диаграмм, позволяющие четко контролировать аутентичность или фальсификацию масложировой продукции. Теплофизические свойства натуральных жиров практически не поддаются искусственной подгонке, в отличие от жирно-кислотного состава, так как триглицеридные композиции натуральных жиров имеют уникальные генотипические и фенотипические особенности формирования. Как видно на примере базы данных ДТА заменителей молочного жира, они даже при визуальной оценке существенно отличаются от ДТА молочного жира [1]–[3], [13]. Очевидно, аналогичную картину следует ожидать и для кривых ДСК. В настоящее время авторы статьи формируют эту базу. На рисунке приведены примеры термограмм плавления ДСК молочного жира и пальмового масла [35]. Для повышения информативности термограмм, полученных методом ДСК, по нашему мнению, полезным может быть программное разделение суперпозиции пиков тепловых эффектов, накладывающихся друг на друга, например, в программе NETZSCH Peak Separation [35]. Таким образом, современные приборы ДСК демонстрируют высокий потенциал в контроле качества сливочного масла, спредов, сыров, сухой молочной сыворотки, лактозы и лактулозы и других продуктов переработки молока, поэтому к этому методу следует привлечь внимание специалистов в области пищевой индустрии, разработчиков методов контроля качества и безопасности продуктов питания.

Список использованной литературы:

1. Рудаков, О.Б. Жиры. Химический состав и экспертиза качества / О.Б. Рудаков, А.Н. Пономарев, К.К. Полянский, А.В. Любарь – М.: Дели Принт, 2005. – 312 с.

2. Рудаков, О.Б. Технохимический контроль жиров и жирозаменителей / О.Б. Рудаков, Н.В. Королькова, К.К. Полянский и др. – СПб: Лань, 2011. – 576 с.

3. Рудаков, О.Б. Товарный менеджмент и экспертиза жировых товаров / О.Б. Рудаков, Э.П. Лесникова, И.Н. Семенова, К.К. Полянский – СПб: Лань, 2015. – С.304.

4. Рудаков, О.Б. Тренды в хроматографическом контроле качества молочной продукции / О.Б. Рудаков, Л.В. Рудакова, К.К. Полянский // Молочная промышленность. 2018. № 2. С. 50-53.

5. Yamamoto, K. Gas chromatographic separation of fatty acid methyl esters on weakly polar capillary columns / K. Yamamoto, A. Kinoshita, A. Shibahara // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1182. No 1. Р. 132– 135.

6. ISO 12966-4:2015(en). Animal and vegetable fats and oils – Gas chromatography of fatty acid methyl esters – Part 4: Determination by capillary gas chromatography.

7. Solid Fat Content Determination of Dispersed Lipids by Time-Domain NMR / Linke C. et. al. // European journal of lipid science and technology. 2018. V.120. No.4. No. art. 1700132. DOI: 10.1002/ejlt.201700132.

8. Armenta, S. Determination of edible oil parameters by near infrared spectrometry / S. Armenta, S. Garrigues, de la Guardia M. // Analytica chimica acta. 2007. V. 596. No. 2. Р. 330-337.

9. Triacylglycerol profiling by using chromatographic techniques / Buchgraber. M. et al. // European journal of lipid science and technology. 2004. V. 106. No. 9. p. 621-648. DOI: 10.1002/ejlt.200400986.

10. Chromatography methods and chemometrics for determination of milk fat adulterants / Trbovic D. et al. // 59th International meat industry conference MEATCON2017. IOP Conference Series-Earth and Environmental Science. 2017. V. 85. No art. UNSP 012025. DOI: 10.1088/1755-1315/85/1/012025.

11. Юрова, Е.А. Фальсификация жировой фазы молочных продуктов жирами немолочного происхождения / Е.А. Юрова // Молочная промышленность. 2015. № 11. С. 24–26.

12. Бушуев, В.В. Особенности идентификации и аналитические методы определения фальсификации молочной и масложировой продукции / В.В. Бушуев, Т.С. Куликовская, О.М. Караньян, Т.Б. Гусева // Масла и жиры. 2009. № 7. С. 22-25.

13. Полянский, К.К. Дифференциальный термический анализ пищевых жиров / К.К. Полянский, С.А. Снегирев, О.Б. Рудаков – М.: ДеЛи Принт, 2004. – 85 с.

14. Рудаков, О.Б. Можно ли с помощью ДТА обнаружить минорные добавки заменителей молочного жира в сливочном масле? / О.Б. Рудаков, К.К. Полянский, А.Ю. Грибанов, В.И. Дейнека // Сыроделие и маслоделие. 2015. № 5. С. 50-53.

15. Tan, C.P. Differential Scanning Calorimetric Analysis of Edible Oils: Comparison of and Chemical Composition Thermal Properties / C.P. Tan, Y.B. Cheman // Journal of the American Oil Chemists’ Society. 2000. V.77. No 2. Р.143-155. DOI: 10.1007/s11746-000-0024-6.

16. Aktaş, N. Detection of beef body fat and margarine in butter fat by differential scanning calorimetry / N. Aktaş, M. Kaya // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 66. Р. 795–801. DOI: 10.1023/A:1013196106365.

17. Shen, Z. Melting Behavior of Blends of Milk Fat with Hydrogenated Coconut and Cottonseed Oils / Z. Shen, A. Birkett, M.A. Augustin, S. Dungey, C. Versteeg // Journal of the American Oil Chemists’ Society. 2001. V. 78. No. 4. Р. 387-394. DOI: 10.1007/s11746-001-0273-4.

18. Tomaszewska-Gras, J. Melting and crystallization DSC profiles of milk fat depending on selected factors / J. Tomaszewska-Gras // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2013. V. 113. No 1. Р. 199– 208.

19. Tomaszewska-Gras, J. Rapid quantitative determination of butter adulteration with palm oil using the DSC technique / J. Tomaszewska-Gras // Food Control. 2016. V. 60. No 2. Р. 629-635. DOI: 10.1016/j.foodcont.2015.09.001.

20. Майоров, А.А. Термический анализ жиров с использованием установки «Термоскан» / А.А. Майоров, Д.А. Усатюк // Техника и технология пищевых производств. 2017. Т. 46. № 3. С. 55–60.

21. Рудакова, Л.В. Информационные технологии в аналитическом контроле биологически активных веществ / Л.В. Рудакова, О.Б. Рудаков. – СПб.: Лань, 2015. – 361 с.

22. Идентификация подлинности эмульсионных молочных продуктов типа «масло в воде» методами термического анализа / А.Л. Верещагин [и др.] // Инновации в пищевой биотехнологии. Cб. тр. Межд. симп. Кемерово: Кемеровский гос. ун-т, 2018. – С. 394-404.

23. Идентификация подлинности эмульсионных молочных продуктов типа «вода в масле» методами термического анализа / А.Л. Верещагин [и др.] // Инновации в пищевой биотехнологии. Cб. тр. межд. симп. Кемерово: Кемеровский гос. ун-т, 2018. – С. 409-419.

24. Храмцов, А.Г. Феномен молочной сыворотки / А.Г. Храмцов. – СПб.: Профессия, 2011. – 802 с.

25. Полянский, К.К. Кристаллизация лактозы. Технология и аппаратурное оформление / К.К. Полянский. – Воронеж: ИПЦ «Научная книга», 2018. – 91 с.

26. Рудаков, О.Б. Термический анализ сухой молочной сыворотки и лактозы / О.Б.Рудаков, К.К. Полянский, И.А. Саранов // Переработка молока. 2019. № 7. С.32-35.

27. Smith, G.H. Quantification of residual crystallinity of ball-milled, commercially available, anhydrous beta-lactose by differential scanning calorimetry and terahertz spectroscopy / G.H. Smith, B. Amjad, I. Nadeem, I. Ermolina //Journal of thermal analysis and calorimetry. 2015. V. 121. No 1. Р. 327-333. DOI: 10.1007/s10973-015-4469-4.

28. Listiohadi, Y. Thermal analysis of amorphous lactose and α-lactose monohydrate / Y. Listiohadi, J. A. Hourigan, R.W. Sleigh, R.J.Steele // Dairy Science & Technology. 2009. V. 89. No 1. Р. 43–67.

29. Smith, G. Correlation between molecular dynamics and physical stability of two milled anhydrous sugars: Lactose and sucrose / G. Smith, A. Hussain, N.I. Bukhari, I. Ermolina // International journal of pharmaceutics. 2018. V. 551. No 1-2. Р. 184-194. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2018.09.027

30. Darcy, P. The influence of heating/drying on the crystallisation of amorphous lactose after structural collapse / P. Darcy, G. Buckton // International journal of pharmaceutics. 1997. V. 158. No 2. Р. 157- 164. DOI: 10.1016/S0378-5173(97)00245-7.

31. Listiohadi, Y.D. Properties of lactose and its caking behavior / Y.D. Listiohadi, J.A. Hourigan, R.W. Sleigh, R.J. Steele // Аustralian journal of dairy technology. 2005. V. 60. No 1. Р. 33-52.

32. Рудаков, О.Б., Определение содержания пальмового масла в сливочном масле методом ДСК / О.Б. Рудаков, И.А. Саранов, К.К. Полянский // Сыроделие и маслоделие 2019. № 3. С. 51-53.

33. Рудаков, О.Б. Контроль содержания пальмового масла в смесях с молочным жиром методом ДСК / О.Б. Рудаков, И.А. Саранов, К.К. Полянский // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 1. С. 127-135. DOI: 10.15826/analitika.2019.23.1.010.

34. Саранов, И.А. Применение дифференциально-сканирующей калориметрии для выявления фальсификации сливочного масла / И.А. Саранов, К.К. Полянский, О.Б. Рудаков // Мат-лы Межд. научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов «Инновационные технологии и технические средства для АПК» – Воронеж, 2018. С. 498-503.

35. Рудаков, О.Б. Дифференциально-сканирующая калориметрия в контроле качества масложировой продукции / О.Б. Рудаков, И.А. Саранов, К.К. Полянский // Переработка молока. 2018. № 11 (229). С. 46-49.

Источник: Сборник научных трудов к 75-летию со дня основания ВНИИМС" Научные подходы к решению актуальных вопросов в области переработки молока". – 2019. – С. 296-304.